玻璃钢污水处理设备来这家瞧瞧

玻璃钢污水处理设备来这家瞧瞧

对分盐装置运行期间40个特征点的原水和产水进行了取样检测，以评价分盐效果。有效运行期间，原水电导率在30~50mS/cm间波动，产水电导率略小于原水，说明膜对离子具有一定的截留效果，主要为硫酸根等二价或高价离子。由于硫

高盐有机废水主要来源于石油化工、煤化工、精细化工、医药、印染、造纸和农药等生产过程，还有可能包括其他废水处理过程如纳滤、反渗透、电渗析等中产生的浓盐水。目前高盐有机废水主要采用两种处理方式：生物法与非生物法。

生物法主要采用对活性污泥进行逐级盐度驯化使之逐渐适应高盐环境的处理方式。因此培养和驯化出耐盐含量很高的嗜盐微生物以及开发适用于嗜盐微生物的生物反应器是目前研究的热点与重点。在如何提高高盐环境下脱氮、除磷效果以及在盐分波动较大的情况下，系统稳定运行等方面仍面临巨大的挑战。

考虑高浓有机废水中的有机物和无机盐对微生物有抑制生长或毒害作用，并且并非所有的有机物都能生物降解。所以非生物在处理高盐有机废水有一定优势。

当处理高盐废水时，蒸发法是地方法将盐分分离出来，可采用的蒸发形式包括多效蒸发和机械蒸汽再压缩蒸发工艺。但是当高盐废水中含有有机物时，势必对蒸发产生影响，这就考虑蒸发技术在整个高盐有机废水处理中的工艺组合方式。本文主要总结了蒸发技术与废盐资源化、废液焚烧、高级氧化、物化分离、分盐处理等技术组合来处理高盐有机废水。

1、蒸发+后处理技术

1．1 蒸发结晶+废盐资源化

当蒸发结晶技术直接用于高盐有机废水时，结晶出来的废盐含有一定量的有机物，需要按危废处理。国内废盐的处理方式一般为填埋处理，但此方法占用大量场地，而且还会对地下水资源和生态系统造成破坏;焚烧是一种可行的废盐处理技术，但焚烧过程中可能会存在无机盐熔融的问题，导致高温耐火材料无法使用，且产生的烟气内可能夹带熔融的无机盐会在后面的处理设备中冷却结晶，对后续设备运行造成影响。

废盐资源化是通过炭化深度去除有机物实现盐的无害化，再进一步开展资源化利用。炭化深度去除有机物的方法是热解。热解是一种在缺氧或无氧条件下的燃烧过程，是在低电极电位还原条件下的吸热分解反应，也称为干馏或炭化过程(煤气工程及焦化就是热解过程)。热解比焚烧的优点是，可以将废盐中的有机物转化为燃料气、燃料油等储存性能源;废盐中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中;而且缺氧分解下，排气量少，NOx的产生量也少，有利于减轻对大气环境的二次污染。

热解产物的产量及成分与热解原料成分、热解温度、加热速率和反应时间等参数有关。温度是热解过程最重要的控制参数。在较低温度下，有机大分子裂解成较多的中小分子，油类含量较多;温度升高，中间产物发生二次裂解，C5以下分子及H2成分较多，气体产量成正比增长，各种酸、焦油、炭渣减少。另外，加热速率较低时热解产品气体含量高;提高加热速率，则产品中的水分及有机物液体的含量逐渐增多。反应时间长，转化率高，但处理能力降低，故应综合考虑。

热解方式的供热方式有两种，第一种是外部供给热解所需能量，热效率低;第二种内加热，通过供给适量空气使可燃物部分燃烧提供能量，热效率高，得到普遍应用。按热解炉的结构分为：流化床、回转窑、多段炉三种。废盐热解后，再经过除碳，就可以资源化利用，比如作为工业用盐(如建材添加剂)的生产原料，或者通过重结晶方式，得到所需要的盐类。

1．2 蒸发浓缩+废液焚烧

焚烧法是一种使有机废液实现减量化、无害化和资源化的处理技术。高盐有机废水的焚烧是将所有可燃或需要助燃的有机废液和废渣，在高温条件下，分解成无毒、无害的CO2、水等小分子物质，有机氮化物、有机硫化物、有机氯化物等被氧化成SOx、NOx、ClO－等酸性物质，但可以通过尾气吸收塔等净化处理，净化后的气体能够满足《大气污染物综合排放标准》。同时焚烧产生的热量可以回收或供热。

当高盐有机废水中的COD含量越高，其热值就越高，当废水焚烧时所外加的燃料就越少。假设烟气出口180℃，余热利用率65%时，当废水中COD为350g/kg时，就可以不用外加燃料。

在蒸发过程中，有机物浓度过高容易引起蒸发装置产生较多的泡沫，导致飞料产生，可投加消泡剂，稳定运行参数，避免飞料。

根据废液焚烧炉的炉体特征，应用的废液焚烧炉可分为液体喷射型、流动床和回转窑三类。

2、预处理+蒸发结晶

2．1 高级氧化+蒸发结晶

采用高级氧化技术，将高盐有机废水中的有机物通过氧化将其氧化成二氧化碳和水或其它小分子化合物，接着再通过蒸发结晶技术将盐分分离出来。常用的高级氧化技术有湿式氧化、超临界水氧化、芬顿氧化等技术。

湿式氧化是在高温(150～350℃)高压(0．5～20MPa)的条件下，利用空气或氧气等作为氧化剂，将废水中的有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的过程。为降低氧化反应的温度和压力，又有催化湿式氧化技术，包括同相催化湿式氧化和异相催化湿式氧化。

超临界水氧化是在超临界水中溶解的氧气与有机污染物发生化学反应，在超临界水氧化过程中，有机物、空气(或氧气)和水在24MPa左右的压力和400℃以上的温度混合，可以成为均一相，在这种条件下，有机物自发开始氧化反应，在绝热条件下，所产生的反应温度进一步提高，在一定的反应时间内，使99．9%以上的有机物被迅速氧化成简单的无毒小分子化合物，碳氢化合物被氧化成为CO2和水，含氮元素的有机物生成N2等无害物质，氯、硫等元素也被氧化，以无机盐的形式从超临界流体中沉积下来，超临界流体中的水成为清洁水。

芬顿试剂法是由芬顿试剂Fe2+和H2O2组成的混合体系，通过催化分解H2O2产生HO•来攻击有机物分子夺取氢，将大分子有机物降解成小分子有机物或CO2和H2O，或无机物。

2．2 物化分离+蒸发结晶

物化分离法是采用物理化学的方法将高盐有机废水中有机污染物从水中分离出来，不消耗过多的能量破坏其化学结构，主要方法有膜分离、萃取法、蒸馏法和吸附法等。

膜分离法是利用特殊的半透膜将废水分开，进而使某些溶质或水渗透出来的方法。对于高盐有机废水，常用反渗透和纳滤方式使其进一步浓缩，减少蒸发结晶的处理量。但有机物会对反渗透和纳滤膜造成有机物污染或生物污染，导致膜频繁清洗，降低在线率，膜寿命大大下降。对于高盐有机废水的膜浓缩的浓缩倍率，应对不同的浓缩倍率做投资和运行费用的运行的比较。随着浓缩倍率的提高，单位投资和运行成本快速上升，综合经济性接近热法工艺时，不宜继续采取膜浓缩。

萃取法是向高盐有机废水中加入适当的溶剂－萃取剂，作为有机废物的良好溶剂，使有机废物从高盐有机废水中分离出来的过程，萃取剂可在萃取过程中循环使用。例如用表面活性剂配置的乳化液系统可以萃取高浓度的含酚废水，并可以回收

蒸馏是利用高盐有机废水中各组分物质间挥发度的差异，将有机污染物从废水中分离出来。精馏塔是精馏装置的主要设备，分离过程主要是在精馏塔内进行的。塔内装有若干块塔板或一定高度的填料。

吸附法主要用于难降解或难于氧化的溶解性有机物，如卤素、硝基取代的芳烃化合物、杂环化合物等，吸附剂以活性炭较为常见。当吸附过程达到平衡后，必须对其进行脱附再生，使其重复利用。通过加热可使吸附的有机物在高温下氧化和分解。

2．3 分盐技术

是否采取分盐技术要综合权衡投资和运行成本、结晶盐资源化率、结晶盐品质三者的关系。现在可行的分盐工艺有直接蒸发分盐、纳滤分盐、蒸发－冷冻分盐等工艺。

直接蒸发分盐工艺：根据氯化钠和硫酸钠在不同温度下溶解度的差异，结合相图，直接通过蒸发结晶方式，使大部分氯化钠和硫酸钠分别结晶出来，只剩余少量的母液结晶出混盐。热法分盐优势是工艺简单，运行可靠性强，投资和运行成本低，不足之处是结晶盐品质略低。

纳滤分盐工艺：通过纳滤装置调整浓盐水中氯离子和硫酸根离子的比例，再通过不同的蒸发结晶系统分别产出硫酸钠和氯化钠，减少混盐的产生。膜运行可靠性不如热法，分离效率随着运行时间延长逐渐降低。

蒸发－冷冻分盐工艺：将蒸发结晶和冷冻结晶技术有效结合，通过冷冻系统将浓盐水中的物质分离，提高产品盐的质量和提取率。但在冷法析硝时，只能结出十水硝，需要进一步热熔结晶才能得到

在每种盐结晶的时候，为避免结晶器内的其它杂质影响结晶盐的品质，可在结晶器出口设置淘洗装置，降低结晶盐对有机物的携带量。通过淘洗装置，用低浓度进水对排盐逆流淘洗，洗脱结晶盐表面的高浓度母液，或者说采用低浓度进水替代髙浓度母液，从而使结晶盐携带的有机物含量大大降低。同时利用沉降速度差，沉降速度较快的NaCl和Na2SO4得以分离，轻质杂盐如CaSO4，CaF2，Mg(OH)2等被逆流淘洗液冲洗到结晶器循环系统，最终通过母液排放除掉杂质。

酸根离子的比例相对较低，且本研究的目的是实现氯化钠和硫酸钠分离，使得产水中两种成分的比例满足《工业盐GB/T5462-2015》中精制工业湿盐一级及以上的品质要求，即SO42-/NaCl的比例≤0.74%，产水经过进一步蒸发结晶后可获得相应品质的工业盐。结合氯离子和硫酸玻璃钢污水处理设备来这家瞧瞧根离子的检测结果，对原水和产水中SO42-和NaCl的比例进行了计算，结果如图4所示。有效运行期间，原水

国内外废水处理方法有化学沉降、树脂吸附、物理沉降沙滤、生物活性污泥、膜渗透、萃取等。根据GB8978-1996《污水综合排放标准》中规定的水污染物排放限值：车间或生产装置排放口总铍含量为0.005mg/L。目前，含铍污水处理采用中和混凝法，含铍污水经氢氧化钠中和，加入混凝剂絮凝，沉淀4h后，用沙滤塔过滤，但依然很难达到国家排放标准。

2、含铍废水的处理方法

美国曾有人指出：水中含铍0.05mg/L时，不会妨碍生物的化学耗氧过程；含0.5mg/L时，会抑制葡萄糖的氧化作用；含3mg/L时，会强烈抑制耗氧过程；到5mg/L时，便会使生物的氧化作用停止。因此，抑制生物化学耗氧过程的

沉淀时由于自然沉降效率低，故采用絮凝沉降的办法来加速沉降，提高分离效率。絮凝剂可用聚合氯化铝或铝铵矾，用铝铵矾时可配成5%的水溶液，按200mg/L的量投入。絮凝沉淀作业可在沉降设备（如浮球表面出水静止沉降槽、斜板沉淀池等）或大容量储渣坝中进行。

经沉淀后，含铍40~l00μg/L的上清液，必须在砂层上过滤，使其降至10~20μg/L，排入厂外小河沟，由小河沟排入江中。

这种含铍10~20μg/L的过滤液，在厂区附近有大量自然水源的情况下，才能外排。不然，则须经微孔塑料管过滤、吸附或离子交换等深度处理，使含铍浓度降到符合卫生标准再排放。

3、铍废水的再生利用的研究

目前恒盛铍业每天产生含铍废水100~200m3，废水排入冶炼厂污水处理站处理。处理方法为石灰中和澄清，上清液再进入尾矿坝。尾矿坝的库容量为7.25万立方米，加上自然蒸发能满足含铍废水发存储，废水没有回用。尾矿坝废水经检测含铍96μg/L，pH=8.48，超出国家排放标准5μg/L近20倍。后期若200吨萃取法生产线上马，每天产生的含铍废水将达400立方米，现有尾矿坝将不能承受，必须考虑废水处理后回用。

根据废水特性来说，基本都属于重金属的范畴，对于排放要求不高的废水可用化学沉降方法，利用金属离子在偏碱性条件下与氢氧根形成不溶性的沉淀物，通过絮凝沉降方法进行去除；对于金属种类比较单一，浓度不高，排放要求比较严格的废水，采用树脂吸附，就是利用树脂的专项吸附特性，将重金属吸附在树酯上面，通过吸附当量来确定设计参数，饱和以后用过再生液来恢复树酯的活性。对于酸性较大、含铍量较高的废水采用化学沉淀法进行处理，将其处理后的水以及水解母液等废水含金属量较低的使用回收膜处理工艺的渗透工艺处理，将浓水返沉淀法，淡水回流程使用，目标是做到废水处理后循环使用，不外排。废水中的Be部分能够返回生产系统中，提高整体回收率。不以去除废水中的铍为目的，而是以去除废水中除铍外的其他金属杂质和有机物以及铵氮磷等，使废水能返回流程循环使用。

废水处理试验计划分化学沉淀、吸附处理、反渗透膜处理三个工序进行攻关，待打通工艺流程。废水处理后外排放标准符合GB8978-1996《国家污水综合排放标准》的要求，pH为6～9，Be≤0.005mg/L，COD≤120mg/L。处理后可循环使用的回水标准：总硬度（以CaCO3，计）（mg/L）≤300，Fe≤1mg/L，Al≤1mg/L，COD≤120mg/L，回水利用率不低于80%。

作用是在水中铍浓度大于0.5mg/L开始的。

2.1 国外含铍污水的的处理方法

汉纳等人曾用氯化铁、石灰和明矾进行过沉淀微量铍的试验，其试验条件为：氯化铁40mg/L(以铁计）调整pH至6.2；消石灰4.5mg/L调整pH至11.5；工业明矾220mg/L调整pH至4.6。

做法是调整pH值经絮凝、澄清、过滤后，再通过一装有5.5m高的粒状活性碳柱进行吸附。铍的起始浓度为100μg/L时，用石灰沉淀，经澄清后可除去97.8%的铍，过滤后除去率可提高至99.4%.吸附后达到99.5%，净化液中残余铍在1μg/L以下。用氯化铁沉淀时，经澄清后可除去93%的铍，过滤后可除去94%，经吸附后除去率可达98.9%，净化液中残余铍约lμg/L。用铝矾沉淀时经澄清可除去93%的铍，过滤后可除去98.1%，吸附后除去率可达98.9%，净化液中残余铍在1μg/L左右。从以上结果可以看出，加石灰、氯化铁和铝矾均可有效地除去微量铍，而以加石灰时。

亦有在铍含量为50~200μg/L时，釆用砾石预过滤后通过20cm慢砂滤除铍即可达2μg/L左右的报道。

美国劳伦斯试验室用氯化铁或硝酸铁絮凝法处理含铍的放射性废液，经硅藻土预覆转筒过滤机过滤后，可使铍浓度从10000μg/L降至2μg/L。苏联采用自动撒落铬铁矿熔渣（用量为0.3~2g/L)的方法处理含铍量小于0.01mg/L污水，可以达到卫生标准(0.0002mg/L)。法国萨克莱核子中心用一种过滤物质使出水含铍3.7μg/L。澳大利亚的一个处理低水平放射性废液的工厂（LucasHeights）采用絮凝沉淀含铍放射性废液。也有用生化法及离子交换法处理含铍污水的报道，当用生化法进行铍的二级处理时，污水含铍浓度不能超过0.01mg/L。

2.2 国内含铍污水的处理方法

我国的研究部门，也研究过一些含铍污水的处理方法，如用聚合氯化铝二次絮凝沉淀-砂滤-硅胶吸附流程，处理含铍1000μg/L的工业污水，可使铍降至0.2μg/L以下，经这样处理的污水可不经稀释就能往外排。这种处理方法的特点是沉淀泥浆可多次重复使用，这就可以减少了絮凝剂的用量和最终泥浆的体积，所处理的水量大，超过7061个硅胶床体积，絮凝沉淀作为砂滤、硅胶吸附的预处理，可除去废水中90~95%的铍。

多年来我国铍冶炼厂对含铍污水的处理曾进行长时间研究，通过生产实践证明，石灰中和法是一种有效的方法。生产中排出的pH≈4、含Be500~3000μg/L、F47~57mg/L、Na20~24mg/L的污水，经中和-絮凝沉淀-砂滤，可降至10~20μg/L，排放后在排出口下游最近用水点的水中含铍在0.2μg/L以下。

中SO42-/NaCl大于4.5%，远高于精制一级工业湿盐对两种成分比例的要求，经过分盐处理后，产水中SO42-/NaCl基本维持在0.1%以下。因此，产水经蒸发结晶后可获得高纯度的NaCl，其盐品质高于精制工业湿盐的一级标准，甚至满足精制工业湿盐的优级标准。单价离子可能呈现负截留率，即产水浓度高于原水，因此，产水电导率降低并不明显。

研究中进一步对原水和产水中的氯离子和硫酸根离子的浓度进行了检测和分析。氯离子的浓度变化如图2所示。有效运行期间，原水中氯离子的浓度在12000~20000mg/L之间波动，产水中氯离子浓度与原水相当，甚至呈现略高于原水的情况，即膜对氯离子呈现负截留率。这主要是因为单价离子(钠离子和氯离子)具有较高的选择透过性，由于硫酸根离子被截留，为了维持产水中的电荷平衡，导致更多氯离子透过膜进入产水端，使得产水中的氯离子浓度高于原水。

原水和产水中硫酸根离子浓度的变化如图3所示。有效运行期间，原水中硫酸根离子的浓度在1400~2800mg/L之间波动，经过膜分离后，产水中硫酸根离子的浓度小于30mg/L，膜对硫酸根离子的截留率大于98%，综合氯离子的检测结果，说明中试分盐设备对氯离子和硫酸根离子具备良好的分离效果。