如皋一体化屠宰场污水处理设备非标定制

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有色金属冶炼废水因生产过程使用大量药剂而呈现高氨氮、高COD及高色度的“三高"特征，是典型的毒性大、难降解工业有机废水。废水中所含有机污染物和高含量的无机盐对微生物具有强烈抑制作用，不经有效处理会对生态环境和人类健康造成极大危害。目前，国内外多采用微生物降解、物理吸附、化学氧化法脱除废水中的COD，但是依然存在降解效率低、有机物去除率低等问题。

　　高级氧化技术通过利用具有强氧化习惯的羟基自由基(HO·)将废水中的有机污染物氧化成CO2、H2O和无机盐等，实现有效、快速、的脱除COD，是环保领域新兴的废水处理技术。高级氧化技术包括高压脉冲技术、臭氧氧化法和Fenton氧化法等。经众多学者研究发现，单一的高级氧化技术在研究和应用方面存在处理成本高、能耗高、可处理物质单一等问题。因此，为提高高级氧化法的处理效率及氧化降解效果，国内外科研人员逐步开始转向高级氧化技术联用工艺研究与开发，目前尚处于起步阶段。

　　本研究采用加压氧化法+Fenton高级氧化法处理有机废水，利用在高的氧气氛围中产生的高能活性氧化物质快速氧化降解大分子有机污染物，并与Fenton法联合应用，降低生物难降解物质含量，以实现有机废水环保、高效的治理。

　　1、实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　阿斯巴甜生产过程中产生的废水浓度高并且成分复杂，是一种典型的高浓度难降解有机废水。目前，对阿斯巴甜生产废水处理的方法主要包括：一是通过大量稀释后直接进入生化系统，缺点是无法有效控制处理量，从而增加了处理成本，此外该方法无法回收有效成分;二是通过膜处理，但该类废水COD浓度很高，极其容易造成膜的污染，从而大大降低了膜的使用寿命，导致处理成本很大。三是传统的高级氧化法如Fenton氧化法等，但也存在降解效率低、运行不稳定等缺点。

　　催化湿式氧化法是在高温高压和催化剂共同作用下，利用分子氧(空气或纯氧)深度氧化废水中高浓度、难降解的有机物，使有机物氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质或小分子有机物，达到净化水质目的的一种高级氧化方法。该方法具有适用范围广、无二次污染以及处理效率高等优点。催化剂是该技术的关键，催化剂的好坏直接关系着整个反应体系的降解效率、操作工艺、设备工艺以及经济成本，因此高效稳定的非均相催化剂成为当下的研究热点。目前，非均相催化剂主要包括贵金属系列、过渡金属系列和稀土金属系列。贵金属催化剂则由于价格过于昂贵，难以进一步得到应用。含铜复合金属氧化物催化剂目前得到了广泛应用，但在使用过程中存在活性组分溶出问题，催化剂活性和稳定性受到限制。因此，增强湿式氧化催化剂的稳定性是目前亟待解决的问题。据报道，目前以Ce为代表的稀土氧化物已被广泛应用于非均相催化剂中，CeO2可以提高金属的表面分散度，其出色的氧储存能力可以起到稳定晶型结构的作用，从而提高催化剂的活性和稳定。故本研究尝试制备CuCeOx催化剂来催化氧化处理阿斯巴甜生产废水。

　　本工作以TiO2-ZrO2复合金属氧化物为载体，制备了CuCeOx/TiO2-ZrO2负载型催化剂，采用XRD、BET、XPS手段对其进行了表征;以阿斯巴甜生产废水为处理对象，考察了活性组分负载量、煅烧温度以及Ce添加量对处理效果的影响，分析和讨论了催化剂结构和催化性能之间的关系。

　　1、实验部分

　　1.1 主要仪器和试剂

　　仪器：KHCOD-8Z型COD消解装置、pHS-3C型pH计、TFM-500型高压反应釜、SG-XL1600型马弗炉、BAS-C型电子天平、XD-6型转靶X射线衍射分析仪。

　　试剂：浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、铵、Ce(NO3)3·6H2O溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液、ZrOCl2·8H2O溶液、氨水、TiO2粉末等，所用溶液皆为分析纯。

　　1.2 催化剂的制备

　　1.2.1 TiO2-ZrO2载体制备

　　根据文献中的方法，首先将在烧杯中加入TiO2粉末并加入去离子水直到溶解，使液体程悬浮态，然后缓慢滴加配制好的ZrOCl2·8H2O溶液，使ZrOCl2·8H2O与TiO2的物质的量比为1∶1，边搅拌边在悬浮液上方滴加氨水，调节pH值至7左右。将凝胶静置过夜，然后用用去离子水冲洗过滤多遍后，用滴定冲洗水，当不再出现白色沉淀时，到达滴定终点。将凝胶体放置在烘箱中干燥10h，干燥后的凝胶体研磨直至粉末状。将研磨好的粉末在650℃温度的马弗炉中煅烧5h，这样就能得到最终的TiO2-ZrO2复合氧化物。

　　1.2.2 负载型CuCeOx/TiO2-ZrO2催化剂制备

　　按照一定的比例，称取Cu(NO3)2·3H2O和Ce(NO3)3·6H2O并配置成一定浓度的溶液，然后将预处理后的载体浸渍到预先配制好的溶液中，浸渍24h，然后放在100℃烘箱干燥10h，最后放在马弗炉中进行煅烧5h，即得所制备催化剂。

　　1.3 实验方法

　　将一定量的废水加入到反应釜中，再加入称取好的催化剂;向反应釜中充入氧气直至达到压力;打开反应釜控制装置，设定所需反应温度，调节搅拌至一定转速，开始升温;待温度升至设定温度时，开始计时;反应结束后进行取样分析，测定COD并记录反应温度和反应压力。

　　1.4 分析方法

　　COD的测定采用重铬酸钾法(HJ828-2017);pH采用玻璃电极法;反应后废水中金属离子浓度采用TAS-990火焰型原子吸收分光光度计测量。

　　1.5 催化剂表征分析

　　1.5.1 BET表征

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在BEL日本公司的BelsorpⅡ比表面积测定仪上测定催化剂的比表面积。实验方法：将催化剂磨成粉末，称取0.2g，在压力0.5Pa，温度200℃下进行脱水过程，然后利用液氮吸附容量法，吸附等温线的脱附分支和吸附分支在相对分压为0.001～0.99的范围内进行测定。

　　1.5.2 XRD表征

　　将样品放置在Cu-Kα辐射(λ=1.7890Å)的条件下，设置管电流40mA，管电压30kV，扫描范围为10～80°，扫描速率为5°/min。

　　1.5.3 XPS表征

　　X射线光电子能谱(XPS)在ThermoESCALAB250Xi仪器上进行，测试使用双阳极Al/Mg靶，分析室的压力是6.5×10-5Pa，所有XPS测试窄扫数据以C1s284.8eV进行校准。

　　七水，双氧水(H2O2的质量分数30%)，工业级;硫酸，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞，氢氧化钠，分析纯。

　　电子分析天平，JA2603B;数显恒温水浴锅，HH-6;电动搅拌器，EUROSTARAR20;低温恒温槽，DC-10101;反应釜，GSHA-3，3L;pH计，PHSJ-5。

　　1.2 废水水质

　　废水水样取自浙江某钴冶炼公司冶炼有机废水，废水的COD为2.357g/L，pH为5.58，油、Fe的质量浓度分别为135.4、0.3mg/L。

　　1.3 实验方法

　　采用二段式工艺处理该有机废水。

　　一段氧压氧化。取1L冶炼废水于反应釜内，釜内温度升到一定后，向反应釜内通入氧气，维持釜内高的氧气氛围，釜内事先添加的Fe2+提高氧气利用率，且Fe2+被氧化后形成的Fe(OH)3胶体进一步吸附废水中污染物，通过对氧分压、温度、的加入量、反应时间等关键点控制，初步去除废水中的COD。

　　二段Fenton工艺：取1L经一段氧化处理后废水于2L烧杯中，在废水中添加FeSO4·7H2O、H2O2，利用Fe2+的催化作用，催化H2O2产生具有强氧化性的HO·，快速作用于废水中难降解物质，对废水中有机污染物进一步氧化处理，通过对FeSO4·7H2O和H2O2的加入量、反应时间等关键参数的控制，实现对废水中COD的进一步深度去除。