丹阳一体化高浓度废水处理设施欢迎来电

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较为广泛，通过生产发酵处理，提取微生物、动植物等在生命过程中产生的各种特殊的化合物，试验证明，这些化合物在特定浓度下可以选择性的杀灭或者抑制某些微生物和有害细胞。抗生素的产生主要包括发酵、过滤、萃取、提取以及精制等工艺过程。在抗生素的菌种选育、筛选和提取过程中都会产生大量的制药废水。抗生素生产过程中产生的废水主要有成分复杂，COD值高，有毒有害物质浓度高等特点，是制药废水治理过程中的重点和难点。

　　在抗生素生产过程中产生的废水中的有害物质成分比较复杂，主要包括生产过程的中间代谢产物、表面活性剂以及提取过程中残留的酸、碱以及有机溶剂，水体pH值波动较大，对生化处理过程有很大的影响。废水中含有的残余溶媒、残余抗生素等残留物溶解在废水中，采用微生物难以降解，当这些物质浓度较高时，甚至会抑制微生物的生存。同时在抗生素提取以及冷却处理阶段，由于采用了大量的硫酸盐，排放的废水中硫酸根离子(SO42-)浓度较高，废水处理过程中的厌氧微生物的净水作用收到了很大的影响。

　　抗生素在生产过程中产生的废水与一般的工业废水对比，主要有以下几个方面的特点：第一，抗生素制药过程中产生的废水，除了硫酸根离子(SO42-)浓度较高以外，各种有机溶媒、表面活性剂、中间代谢产物以及残余的抗生素浓度都比较高。这些残余物质都污水处理过程中的微生物产生强烈的抑制，尤其是硫酸盐还原菌(SRB)的抑制，影响污水处理过程中脱硫的效率。第二，通过对浓度较高的抗生素制药废水的检测，化学需氧量(COD)与硫酸根离子(SO42-)浓度比约为3~15。因此，在制定废水处理工艺是要充分考虑经济因素和技术可行性。第三，非溶解性有机物和芳香族化合物等大量存在于抗生素废水中，这些物质必须首先经过水解发酵微生物和产酸发酵微生物的作用，将大分子物质分解为小分子物质才能被甲烷菌(MPB)和SRB利用。这一过程又增加了生物反应的过程和步骤，是的废水处理时间增加，进一步提高了废水的处理难度。

　　1.2 抗生素生产废水处理工艺

　　目前，各家制药公司的抗生素废水处理工艺不尽相同，总结起来包括以下几种方法：

　　1)物理化学处理方法。

　　主要包括混凝法、吸附法、反渗透法和光催化氧化法等。其中混凝法是通过加入混凝剂搅拌后使得失去电荷的颗粒相互接触絮凝形成絮状体，再通过沉淀过滤达到分离的目的。吸附法主要是利用多孔性固体吸附废水中的污染物，活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等是常用的吸附剂。反渗法利用半透膜作为隔离，采用压差作为推动力，通过超过溶液渗透压的压力改变自然渗透方向，实现废水有害物质浓缩和净化的目的。光催

　气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术灵敏度高、重现性好，具有的定性定量分析能力，在石油石化及环境保护的基础研究方面发挥了巨大作用。但由于该仪器价格相对昂贵，且对操作人员素质要求较高，在石化企业并未得到应用。目前已有采用GCMS对石化企业大气中VOCs分析的报道，但由于气体流动性较大，所鉴别的物质种类相对较少，而废水是VOCs逸散和传输的主要来源之一，解析废水中的VOCs种类更有助于了解石化企业VOCs成分全貌。石化企业的废水集输多采用密闭管道，而污水处理厂目前多采用敞开式处理方式。本研究采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用方法，对炼油污水处理厂水体中的VOCs种类及含量的变化做了系统分析，该分析结果有助于揭示石化废水源VOCs全貌，识别重点管控对象，对废水及废气处理工艺的选择和优化具有重要指导意义。

　　1、实验部分

　　1.1 样品采集及保存

　　系列石化废水取自某沿海国有大型石化企业污水处理厂。污水来源为各炼油生产装置及辅助系统的含油污水。处理工艺为较为传统的物化-生化处理工艺，为确保生化不受冲击，采用两级物化流程。

　　工艺流程及采样点设置为：原水(采样点1)—一期隔油—中和(采样点2)—混凝、絮凝—一期气浮(采样点3)—二期隔油(采样点4)—二期气浮(采样点5)—生化(采样点6)—二沉池(采样点7)—三级澄清池(采样点8)—排放(采样点9)。

　　使用无菌样品袋采集水样，装满不留空气，冷藏保存，24h内对样品进行分析。

　　1.2 仪器与条件

　　顶空进样装置：TurboMatrix40自动顶空进样器(PerkinElmer，新加坡)，吹扫捕集进样装置，Atomx15-0000-200全自动吹扫捕集进样装置(Atomax，Tekmar，美国)，气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)，Agilent6890N气相色谱与5975C四级杆质谱仪联用(Agilent，美国)。

　　吹扫捕集进样条件：进口阀温度为140℃，传输线温度为140℃，上样温度为90℃，样品加热器温度为90℃，吹扫时间为11.00min，吹扫流速为40mL/min。

　　色谱条件：DB-5MS(60m×0.25mm×1.4μm)色谱柱，进样口温度260℃，升温程序，初始柱温40℃，以5℃/min升至260℃，保持0min，载气为氦气，纯度≥99.999%，流速1mL/min，进样方式为分流进样，分流比为20∶1。

　　质谱条件：色谱与质谱接口温度为235℃，电离方式为电子轰击源(EI)，70eV，检测方式为全扫描，离子扫描范围为30～300，溶剂延迟为0min。

　　2、结果与讨论

　　2.1 常规水质指标

　　首先对水样的常规指标进行测试，采用哈希标准分析方法。如表1所示，污水处理厂入水ρ(COD)控制在500mg/L以下，随着隔油、气浮等物理处理流程的进行，石油类得到去除，COD值有所下降，但数值仍较高。整个处理流程，对COD去除较为有效的是生化环节。经过一系列工艺流程处理，出水ρ(COD)约为30mg/L。

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　【1】

　　前期研究表明，炼油废水中的有机物以分子量<1g/mol的小分子为主，而VOCs的定义为沸点在50～250℃的化合物，分子量也相对较低。对总入口水样进行充分曝气，其COD值下降约20%，说明VOCs对炼油废水原水COD的贡献高达30%，分析其组成对于了解石化废水综合有机物指纹图谱信息具有重要意义。

　　2.2 挥发性有机物组成及变化

　　对各节点所取水样测试所得GC-MS质谱总离子流图如图1所示。可知：在生化之前，各节点水样均含有大量VOCs峰，多达上百种。随着污水处理流程的不断进行，化合物峰种类和强度有所下降，并且在生化环节后消失，表明大部分VOCs在物化处理环节持续释放到空气中，直到生化环节后才得以消除。GC-MS分析结果和COD宏观数据的变化趋势保持一致，生化以后挥发性组分几乎消失，COD也由初始442mg/L降低到51mg/L，去除率达到90%。

　　【2】

　　经过详细的NIST数据库比对及前后流程验证，此次共从炼油废水中鉴别出VOCs215种，鉴别出的VOCs种类远高于对污水处理厂区大气采样监测的报道，说明对水样进行直接检测，对于挥发性有机物含量核算具有更高的合理性。鉴别出的VOCs种类包含烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、多环芳烃、有机酚、醇、酮、酯、硫醚、噻吩等，各类有机物成分占总挥发性有机物比例如图2所示。其中，烷烃类分子多达75种，占比35.21%，是VOCs的主要组成部分，也是非甲烷总烃的主要构成组分，分子量最大的成分达到C20左右。其他占比较大的依次为醇(35种)、芳香烃(24种)、酮(21种)、烯烃(17种)等。芳香烃属于石化行业的特征VOCs组分。

　　【3】

　　各节点水样中VOCs含量较高的有机物种类及相对含量如表2所示。原水中VOCs组分浓度最高的是苯，其质量浓度高达23.03%，其次为甲苯21.23%，2-丁酮12.16%，丙酮9.55%。其他质量浓度>1%的还有丙烷、乙硫醇、环戊烯、甲硫醇、间二甲苯、异丙醇、二甲基-环丙烷、丁烷、二硫化碳、乙苯、丁烯。其中，甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳属于恶臭气体，是污水处理厂恶臭气味的主要来源，丙酮、丁酮也具有一定的刺激性气味，苯、甲苯属于世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中的物质，应当引起注意和重点管控，挥发性有机酚由3-、4酚、3，4-酚、3，4，5-酚等不同烷基取代基的组成。

化氧化法一般都是作为抗生素废水处理的预处理阶段，主要是为了减少废水中的TOC和反应底物，同时将结构稳定、生物毒性大、生物降解困难的有毒有害残留转化为可降解的小分子中间产物。

　　2)生物处理方法。

　　主要包括好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。单独的水处理方法一般不能满足抗生素制药废水的处理要求，一般都采用好氧-厌氧组合处理以及其他的组合处理的方法，从而达到提高废水处理效果，降低废水处理成本，提高水体可生化性，增强耐冲击性的目的。